Reductie van koperoxide in een Raku-glazuur

Samenvatting

De reductie van koperoxide in een Raku glazuur is niet alleen afhankelijk van de stookomstandigheden, maar ook van de glazuursamenstelling.
In dit onderzoek wordt nu gekeken wat de invloed is van de verschillende componenten in een glazuur, met als doel een gebied te vinden waarbij ossenbloedrood ontstaat.
Het is dus niet de bedoeling om een heleboel recepten te geven waarbij dit lukt (het planten van bomen) maar om wat meer inzicht te krijgen (je ziet het bos).
Vanuit dit inzicht kun je dan je "eigen recepten" maken.

Omdat gekeken wordt op component niveau zijn de proeven berekend zodat bij het veranderen van een recept alleen de betreffende component (in de Segerformule) verandert.
De berekeningen zijn uitgevoerd met een door mij gemaakt glazuurprogramma "alchemistglaze"

Voor veel keramisten,die vaak niet van rekenen houden, is het een "moeilijk" verhaal omdat steeds vanuit de Segerformule wordt gewerkt om tot de proefrecepten te komen (de recepten staan in de bijlage).
Het is echter absoluut niet noodzakelijk om alles in detail te doorgronden, want het gaat niet om de bomen maar om het bos!

Uiteindelijk wordt een glazuurgebied gevonden waarbij de koperreductie stabiel is.
Vanuit "artistiek" oogpunt kan het ook wenselijk zijn om een gedeeltelijke reductie te krijgen (rood naast groen/blauw) het is niet moeilijk om een recept te vinden dat hieraan voldoet.

Inleiding

Bij een Raku-glazuur wordt vaak koperoxide toegevoegd om een groene of turquoise kleur te krijgen (turquoise krijgt men bij een meer alkalisch glazuur met veel K2O/Na2O).
Bij de Raku stook in een gasgestookte oven is het mogelijk om op het einde van de stookcyclus reducerend te stoken en dan kan een rood glazuur ontstaan. (het zg. sang de boeuf of ossenbloedrood)
Of dit wel dan niet ontstaat is van veel factoren afhankelijk bijvoorbeeld "hoelang" en "hoe goed" gereduceerd wordt en dus van de stookomstandigheden, maar het is ook sterk afhankelijk van de glazuursamenstelling.
Het hier beschreven onderzoek zal over het laatste gaan.

Hoe er is gereduceerd in dit onderzoek vindt U hier.

Erg jammer voor dit type onderzoek is dat een glazuursamenstelling vaak nogal gecompliceerd is en dat het onderzoek dan ook vaak moeizaam verloopt, waarbij eenmaal gevonden "waarheden" later op drijfzand blijken te berusten.
Als je dit nu maar herkent en stug volhoudt met weer nieuwe experimenten dan komt toch eens de "waarheid" bovendrijven!

Heel belangrijk is hoe je de proeven uitvoert, want als je wat varieert (bijvoorbeeld het Booroxide gehalte (B2O3)) dan moet je de andere variabelen gelijk houden want anders weet je niet of het gewijzigde B2O3 gehalte of een andere grootheid de reden van de verandering is.
Een eevoudig voorbeeld wat er gebeurt bij het toevoegen van calciumboraatfritte 3221 (en hoe alles is te compenseren) ziet U hier.
Om dit allemaal te realiseren moet er gerekend worden en dit is gedaan met het rekenprogramma "alchemistglaze"
Meer info over dit programma vindt U hier.

Om dit verhaal over mijn zoektochten te volgen is het niet noodzakelijk om al de berekeningen zelf uit te voeren of zelfs maar te bekijken, maar kijk naar de foto en probeer het verhaal te begrijpen
(het is echter wel allemaal in detail te zien door bij het betreffende experiment op de link te klikken, want daar staan de recepten en is de Segerformule berekend).
Hoe je het beste een proefopzet maakt (in ieder geval zoals het hier is uitgevoerd) ziet U hier.

Een lijst met gebruikte grondstoffen en de chemische formulering vindt U hier.

Experiment 1

Als voorbeeld is hier een proef uitgevoerd waarbij 4 variabelen op 2 niveau's zijn toegepast. Dit geeft in totaal 16 verschillende recepten.
Als deze nu op een systematische wijze worden uitgevoerd dan is er direct wat aan te zien.
zie onderstaande foto (voor berekening van segerformule en recepten klik hier).

SiO2	B2O3	0.50NaKO 0.50CaO 0.06Al2O3 xB2O3 ySiO2					Omdat we geinteresseerd zijn in de "roodverschuiving" kijken we alleen daarnaar. Per variabele tellen we het aantal velden dat rood is, zowel voor het hoge als lage niveau. 1)kijken we naar tinoxide hoog (kolom 1 en 3) dan zien we 5 velden rood en bij tinoxide laag (kolom 2 en 4) 0 velden rood. Zonder tinoxide in het recpt dus nooit rood 2)Bij koperoxide hoog (kolom 1 en 2) zien we 2 velden rood en bij koperoxide laag (kolom 3 en 4) zien we 3 velden rood. Een laag kopergehalte is dus gunstig 3)Bij siliciumoxide hoog (rij 1 en 2) tellen we 1 veld rood en bij siliciumoxide laag (rij 3 en 4) tellen we 4 velden rood Een laag gehalte aan SiO2 is dus gunstig 4)Bij een booroxide gehalte hoog (rij 1 en 3) zien we 3 velden rood en bij een laag gehalte (rij 2 en 4) 2 velden rood. Een hoog gehalte aan Booroxide is dus gunstig
y=2.95	x=0.60
y=2.95	x=0.20
y=2.05	x=0.60
y=2.05	x=0.20
SnO2	>	2%	0%	2%	0%
CuO	>	6%	6%	2%	2%

Uit dit voorbeeld blijkt duidelijk dat het belangrijk is om systematisch te werken want als de proefvelden bijvoorbeeld op een meer willekeurige manier gerangschikt zouden zijn, dan was het haast onmogelijk om conclusies te trekken!.
Vaak zie je dat een effect optreedt als er een combinatie van variabelen is, zoals te zien is bij proef 3 (bovenste rij), waarbij koperreductie is te zien bij een hoog SiO2 gehalte mits het B2O3 ook hoog is (want bij proef 7 is het B2O3 gehalte laag en dan is er geen koperreductie).
Dit verschijnsel (dat meerdere variabelen tegelijkertijd nodig zijn) noemt men een interactie en dat treedt vaak op en maakt het onderzoek dan ook zo gecompliceerd.

Maar goed uit deze proef blijkt dat er altijd tinoxide in het glazuur moet zitten en dat het kopergehalte vrij laag mag zijn (2 tot 4%)
Het B2O3 en het SiO2 gehalte spelen een belangrijke rol, waarbij het SiO2 gehalte laag moet zijn (en dan is het booroxide gehalte iets minder belangrijk), maar bij een hoog gehalte aan SiO2 moet er een hoog gehalte aan B2O3 zijn.

Eigenlijk mag ik deze conclusies nog helemaal niet trekken want het mag dan wel waar zijn in deze proef, maar wat gebeurt er als het Calciumoxide in het recept verandert?
In deze proef was het (in de segerformule) 0,5 maar wat gebeurt er als dit wordt opgehoogd tot 0.7 en zo zijn er nog wel wat meer variaties te bedenken!
Hier is maar 1 advies op te geven..... Blijf ademen!

Experiment 2

In dit voorbeeld staat een proef waarbij het tinoxide,koperoxide en siliciumoxide constant wordt gehouden maar juist weer andere stoffen worden gevarieerd, zoals de (aard)alkalien (Na2O/K2O;CaO en PbO) het B2O3 en het Al2O3 gehalte.
zie onderstaande foto (voor berekening segerformule en recepten klik hier).

PbO	CaO	(1-x)NaKO xCaO yPbO zAl2O3 wB2O3 2,25SiO2					De samenstelling is veel gecompliceerder omdat bij de verandering van het CaO ook het NaKO varieert . In de segerformule moet immers de som van de (aard)alkalien 1 blijven Hier zien we ook dat de reductie soms gedeeltelijk plaatsvindt (er is naast het rood nog wat groen) 1)kijken we naar de rijen dan zien we dat een hoog CaO gehalte slecht is (de rijen 1 en 3 geven geen reductie te zien). 2)De rijen 3 en 4 met wat PbO in het recept zijn beter dan de rijen 1 en 2 zonder PbO. Dus een geringe hoeveelheid loodoxide kan gunstig zijn 3)Kijken we naar de kolommen dan zien we dat een hoog Al2O3 gehalte slecht is 4)Een hoog booroxide gehalte is gunstig, onder goede omstandigheden (laag CaO en laag Al2O3 gehalte) geeft echter ook een laag booroxide nog reductie te zien (wel met groen tussen het rood)
y=0	x=0.75
y=0	x=0.50
y=0.05	x=0.75
y=0.05	x=0.50
B2O3	>	w=0.6	w=0.4	w=0.6	w=0.4
Al2O3	>	z=0.25	z=0.25	z=0.05	z=0.05

Uit deze proef blijkt duidelijk dat het Al2O3 en het CaO gehalte in een glazuur van belang zijn om wel dan geen koperreductie te krijgen
Maar ja deze uitspraak is ook nu weer afhankelijk van de gekozen waarden in het glazuur en in het bijzonder van het SiO2 gehalte dat hier constant werd gehouden op 2.25
Maar dat hoeft natuurlijk niet want als er een hoog CaO gehalte is dan kan er een glazuur worden gemaakt met een veel lager SiO2 gehalte.
Bij een glazuur met veel NaKO lukt dat niet omdat er altijd veel SiO2 in alkalirijke grondstoffen zit (omdat anders deze grondstoffen te makkelijk in water oplosbaar zouden zijn).
Leuk, weer een nieuwe reden om een proef te doen.... wel blijven ademen.

Experiment 3

In dit experiment worden nu de volgende componenten gevarieerd B2O3, Al2O3, CaO en SiO2 .
Het SiO2 gehalte wordt nu echter hoog en laag gemaakt afhankelijk van het CaO gehalte.
Bij CaO=0.7 is SiO2 laag 1.3 en hoog 2.3 terwijl bij CaO=0.4 het SiO2 laag 2.3 en hoog 3.3 is.
Tussen hoog en laag zit dus steeds 1 mol in de segerformule.
Voor de berekening van de segerformule en recepten van deze proef klik hier.

SiO2	B2O3	.3NaKO .7CaO (.2/.1)Al2O3 (.7/.4)B2O3 (2.3/1.3)SiO2 .6NaKO .4CaO (.2/.1)Al2O3 (.7/.4)B2O3 (3.3/2.3)SiO2					De samenstelling is gecompliceerd omdat bij de verandering van het CaO ook het NaKO varieert en omdat het SiO2 gehalte afhankelijk is van het CaO gehalte. Daarom zijn er nu 2 segerformules gegeven Hier zien we ook dat de reductie soms gedeeltelijk plaatsvindt (er is naast het rood nog wat groen) 1)kijken we naar de rijen dan zien we dat een hoog SiO2 gehalte slecht is (de rijen 1 en 2 geven geen reductie te zien). 2)Bij een laag SiO2 gehalte is een hoog B2O3 gehalte gunstig De gunstige werking van veel B2O3 compenseert echter de ongunstige werking van een hoog SiO2 gehalte niet. 3)Kijken we naar de kolommen dan zien we dat een hoog CaO gehalte gunstig is. Dit komt niet overeen met eerdere waarnemingen 4)Het Al2O3 gehalte heeft hier vrij weinig effect
hoog	0.7
hoog	0.4
laag	0.7
laag	0.4
Al2O3	>	0.2	0.1	0.2	0.1
CaO	>	0.7	0.7	0.4	0.4

Niet geheel toevallig had ik van de hier gebruikte recepten (16 in totaal) tamelijk veel aangemaakt zodat er voldoende over was om hiermee nog wat verder te experimenteren.
Door een mengsel te maken van de oorspronkelijke glazuren was ik nu in staat om een plaat te maken waarbij er slechts 2 variabelen zijn, bijvoorbeeld het SiO2 gehalte en het B2O3 gehalte, echter wel met de andere variabelen (CaO en Al2O3) hoog en laag.
Voor de hoofd variabelen SiO2 en B2O3 waren er nu ook tussenwaarden te maken. Zo zijn er in totaal 3 platen gemaakt en op iedere plaat zijn 36 proefveldjes aangebracht
Het was hard werken, maar vooral.... doorgaan met ademen.

zie voor resultaten de foto's hieronder.

SiO2

h

CaO

h

SiO2

h

m

m

m

l

l

l

SiO2

h

CaO

h

SiO2

h

m

m

m

l

l

l

B-h

B-m

B-l

B-h

B-m

B-l

B-h

B-m

B-l

B-h

B-m

B-l

Ca-h

Ca-m

Ca-l

Ca-h

Ca-m

Ca-l

Bij de eerste foto is het SiO2 gehalte uitgezet tegen het booroxide gehalte
Bij de eerste 3 rijen is links het CaO hoog en rechts het CaO laag (het Al2O3 is gemiddeld)
In de onderste 3 rijen is links het Al2O3 hoog en rechts laag (het CaO is dan gemiddeld)

Bij de tweede foto is het CaO gehalte uitgezet tegen het booroxide gehalte
Bij de eerste 3 rijen is links het SiO2 hoog en rechts het SiO2 laag (het Al2O3 is gemiddeld)
In de onderste 3 rijen is links het Al2O3 hoog en rechts laag (het SiO2 is dan gemiddeld)

Bij de derde foto is het SiO2 gehalte uitgezet tegen het calciumoxide gehalte
Bij de eerste 3 rijen is links het B2O3 hoog en rechts het B2O3 laag (het Al2O3 is gemiddeld)
In de onderste 3 rijen is links het Al2O3 hoog en rechts laag (het B2O3 is dan gemiddeld)

Op deze manier was het mogelijk om alle combinaties uit te voeren,
maar het was wel...adembenemend veel werk!

Uit deze foto's komen veel gegevens omdat er nu ook veel tussenwaarden bekend zijn.
Om het ook voor mezelf wat duidelijker te maken is allereerst aan de "roodheid" van het proefveld een getal toegekend (100 voor volledige reductie en 0 voor geen reductie)
Hierbij moet je een beetje door je "oogharen" heen kijken om de tussenwaarden in te schatten (heb ik van mijn hond geleerd -een schnauzer met veel haar!)
Al deze waarden zijn nu geplaatst in een tabel met als assen CaO en SiO2 bij een constant B2O3 gehalte.
Het lijkt erger dan het is want het resultaat is in ieder geval eenvoudig, zie hieronder.

Uit deze proeven is duidelijk te zien dat er inderdaad een verband is tussen het CaO en het SiO2 gehalte.
Het B2O3 en het Al2O3 gehalte (tenminste tussen de hier gekozen grenzen) is minder belangrijk.
Wel is een laag Al2O3 en een hoog B2O3 gehalte gunstig (zoals ook in de vorige proeven is gebleken)

Experiment 4

Uit de vorige proef is gebleken dat er een verband is tussen het CaO en het SiO2 gehalte en bij nog eens goed kijken naar al mijn proeven heb ik een "formule gevonden" voor deze relatie
Voor x CaO is er 1+3.5(0.8-X) mol SiO2 nodig in de segerformule. Dit ziet er wel heel ingewikkeld uit maar het valt wel mee als je onderstaande tabel ziet

Om het allemaal nog eens te controleren is een "laatste" proef uitgevoerd.
(gelukkig zijn nu ook mijn proefplaten op zodat ik niet meer in de verleiding kan komen om een "allerlaatste" te bedenken)

Omdat het de laatste proef is en ik toch wil weten wat de gevoeligheid van het SiO2 gehalte is heb ik een 10% hogere en een 10% lagere waarde genomen dan in de formule staat.
Zo heb ik ook het Al2O3 en het PbO gehalte wat gevarieerd.
Vanuit educatief oogpunt is dit natuurlijk niet optimaal maar ja ik wilde het graag weten voor ik
mijn laatste adem uitblaas...

Voor resultaten zie de foto hieronder, voor recepten klik hier .

	(1-x)NaKO xCaO yPbO 0.1Al2O3 0.55B2O3 1+3.5(0.8-X)SiO2						In de eerste rij staan de proeven met de waarden uit de formule. (echter zonder PbO in het recept) De velden zouden dus rood moeten zijn en dat klopt! Bij de tweede rij is het SiO2 gehalte 10% hoger gemaakt dan in de formule staat aangegeven. Een gedeeltelijke reductie is mogelijk. Aan de linkerkant zijn nog sporen "groen/blauw" te zien Bij de derde rij is het SiO2 gehalte 10% lager gemaakt dan in de formule staat aangegeven Dit moet dus zeker rood zijn en dat klopt ook. Bij de vierde rij is het Al2O3 verhoogd tot 0.15 Dit kan wat groen geven (er is een heel klein beetje van te zien) Bij de vijfde rij is het Al2O3 verlaagd tot 0.05 Dit moet dus allemaal rood geven en dat klopt ook Bij de zesde rij is 0.05 PbO aan het recept toegevoegd.Zoals te verwachten is alles rood. Maar het is ook weer niet beter dan zonder het loodoxide
formule
SiO2=+10%
SiO2=-10%
Al2O3=+0.05
Al2O3=-0.05
PbO=.05
CaO	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8
SiO2	2.40	2.05	1.70	1.35	1.00

Experiment 5

Nu bekend is dat er een stabiel glazuur is te maken waarbij het koperoxide in het glazuur is te reduceren tot een koperrood kan men een keuze maken hoe dat is te realiseren (want er gaan meerdere wegen naar Rome)
Hier is allereerst gekozen voor een glazuur dat aan de volgende segerformule voldoet

Met het programma "Alchemistglaze" is nu uitgaande van deze Segerformule vrij eenvoudig het recept te bepalen.
In onderstaande tabel is dit weergegeven voor 2 recepten die beiden aan de segerformule voldoen.

De chemische samenstelling van de twee recepten is vrijwel identiek.
Recept 2 (met veel portabor U en kaolien) heeft in het gebruik echter veel voordelen omdat men er beter mee kan gieten of met de kwast kan opbrengen.
Recept 2 is ook aanzienlijk goedkoper dan recept 1 (resp. 4.40 tegen 6.80 Euro/kg - wat kan een programma toch handig zijn!-

De gewichten in het recept zijn bewust afgerond op hele getallen, want alhoewel het in het geheel niet moeilijk is om de gwichten met 2 decimalen te berekenen, suggereert dit een nauwkeurigheid die er niet is!
De berekende Segerformule uit deze recepten komen toch goed overeen met het gewenste uitgangspunt.

Het is nu te koud om de potten te stoken die met bovenstaand glazuur zijn gemaakt, dus nog wat geduld om het echte resultaat van dit onderzoek te zien.