Gasbellen en kraters in Raku glazuur

Bij een van mijn proefseries om de roodverschuiving in een Rakuglazuur te onderzoeken, heb ik extra SiO2 toegevoegd om zo een zelfde gehalte met een ander glazuur te krijgen.
Toen deed zich een vreemd verschijnsel voor nl het glazuur smolt nauwelijks en er onstonden erg veel blazen en kraters.
Het ontstaan van blazen wijst op het ontwijken van een gasvormige component maar welke?
Alhoewel de enige verandering de toevoeging van kwartsmeel was (SiO2) kan van een ontleding van deze grondstof geen sprake zijn want SiO2 is uiterst stabiel.
Het oorspronkelijke recept bestond uit de volgende componenten:
Calciumboraatfritte 3221 - 44 gram
Alkali fritte 4396 - 42 gram
bentoniet - 5 gram
tinoxide - 5 gram
koperoxide - 5 gram
en hieraan werd kwartsmeel 38 gram toegevoegd.

De enige grondstoffen die (in principe) in aanmerking komen om gas af te staan zijn tinoxide en koperoxde volgens de volgende reacties:
SnO2 > SnO + 1/2 O2 of
2CuO > Cu2O + 1/2 O2
In beide gevallen kan bij hoge temp. een beetje zuurstofgas ontstaan.
(bij volledige omzetting -bij 1000 C- van 5 gram tinoxide of koperoxide ongeveer 2 liter!)
Maar ja principes zijn leuk, maar welke component doet het nu werkelijk?

Uit eerdere experimenten was ook al waargenomen dat bij gelijktijdige toevoeging van wat kaolien (met het kwartsmeel) een beter smeltgedrag ontstond.(en er geen blaasvorming zichtbaar was)
De volgende proef is nu uitgevoerd om na te gaan welke component verantwoordelijk is voor dit verschijnsel.

Proefopzet

Er zijn nu 3 variabelen (kwarts,tinoxide en koperoxide) en deze worden op 2 niveaux uitgevoerd nl. wel/niet toevoegen. Dit leidt tot in totaal 8 samenstellingen.
In de serie 9-12 is een oplopende hoeveelheid kaolien toegevoegd. (proef 8=9)

Door de plaats van de proefpot waarop de glazuren 9-12 waren aangebracht kon het smeltgedrag van deze serie (9-12) niet worden vastgesteld.

Discussie

Uit de waarnemingen blijkt dat er alleen blaasvorming wordt geconstateerd als er een combinatie is van kwarts en koperoxide en daar kwarts uiterst stabiel is bij verhitting moet dus het koperoxide wel verantwoordelijk zijn voor de gasvorming.
(Het tinoxide speelt hierin dus geen rol want anders zou ook proef 4 blaasvorming moeten geven)
Maar als koperoxide dan ontleedt, waarom krijg je dan geen blazen in de proeven zonder extra kwarts want de temperatuur is hetzelfde en dus de neiging om te ontleden moet dat ook zijn!
De extra toevoeging van kwarts in deze proeven moet dus een heel bijzondere functie hebben om de ontleding (die dus altijd bestaat) in dit geval zichtbaar te maken.
Nu komt het smeltgedrag om de hoek kijken, want het blijkt dat dit steeds slechter wordt als (in dit recept) extra kwarts wordt toegevoegd en de viscositeit van het gesmolten glazuur flink toeneemt.(het glazuur staat!)
In ieder geval ontstaat er een situatie dat bij het verhitten de viscositeit hoog blijft en daardoor de (altijd gevormde) gasblazen nu niet kapot kunnen springen terwijl bij een goed smeltend glazuur (en dus een lage viscositeit) de gasbellen wel kapot kunnen springen en later weer een gladde laag geven.

Opmerkelijk is dan ook de rol die kaolien in dit verband speelt, want alhoewel dit opzich een zeer slecht smeltende grondstof is en dus het effect zou moeten versterken, is het omgekeerde het geval en ontstaan er juist geen blazen!
Door de toevoeging van kaolien aan recept 8 (dat zeer veel blazen liet zien) ontstaat een situatie die weer een beter smeltgedrag laat zien en zijn er uiteindelijk geen blazen meer zichtbaar!

Deze proeven zijn steeds uitgevoerd met een toevoeging van 38 gram kwarts en dat gaf ernstige blaasvorming.
Uit latere waarnemingen bleek dat een toevoeging van 15 gram geen en van 30 gram wel blaasvorming gaf. We komen hierop later terug om een verklaring te geven voor deze verschijnselen.

Vervolgproef

Nu gebleken is dat het CuO de bron is van de blazen (en dat de toevoeging van extra kwarts alleen de smelttemperatuur verhoogt en daarmee het verschijnsel zichtbaar maakt) is het tijd om eens te kijken naar het CuO zelf.
Want zou het niet mogelijk zijn om het CuO van te voren te stoken waardoor de gassen al verdwijnen en er zodoende bij de glazuurbrand geen blazen meer ontstaan?
Daarom is met 2 'soorten' CuO (van Kraft-normaal- en Silex-extra fijn-) een stook uitgevoerd tot 1000 C. Tijdens deze stook is bij meerdere temperaturen het gewicht van het preparaat bepaald om na te gaan hoeveel gas er verdwijnt; voor resultaten klik hier.

Met deze gestookte- en met de oorspronkelijke grondstoffen, is nu een proef uitgevoerd om na te gaan of het vooraf stoken zin heeft en er dan geen blazen meer ontstaan.
Om het nog wat spannender te maken is een proef uitgevoerd met een toevoeging van SiC wat een reductiemiddel is (en dus instaat is om het gevormde O op te vangen en zou dus ook geen blazen mogen geven).
Zie onderstaand proevenschema.

Uit de proeven blijkt dat het voorstoken van het koperoxide geen betekenis heeft om blaasvorming te voorkomen.
Opvallend is weer hoe de toevoeging van (het opzich slecht smeltende) kaolien hier het smeltgedrag gunstig beinvloedt.
Bij deze proeven (met kaolien) zijn ongetwijfeld ook gasbellen ontstaan maar deze zijn ontploft en daarna weer dichtgesmolten waardoor het uiteindelijke resultaat er "gaaf" uitziet!
Voor resultaten zie ook de onderstaande foto's

De glazuren 1-12 zijn op een plaat aan zowel de voorzijde als de achterzijde opgebracht. De positie in de oven was zodanig dat de glazuren op linker foto de laagste temperatuur hebben gehad en die op de rechter foto de hoogste temperatuur. (vlamzijde van de plaat)
In beide gevallen is duidelijk te zien dat er gasbellen ontstaan als er een koperhoudend glazuur wordt gebruikt echter dat dit niet meer zichtbaar is als er (voldoende) kaolien wordt toegevoegd (rechterzijde van de foto's). De glazuren aan de rechterzijde van de foto's zijn ook duidelijk veel beter gesmolten.
Het toevoegen van Siliciumcarbide geeft veel minder gasbellen te zien (maar er zijn nog wel wat kleine belletjes te zien) en duidelijk is te zien dat het koperoxide gereduceerd is.
Dit glazuur is echter minder goed uitgesmolten dan de recepten zonder siliciumcarbide.(en als er geen smeltfase is, dan krijgt men ook geen bellen!).

Conclusie

Uit deze proef blijkt dat het koperoxide de bron is voor het gas en dat voorstoken geen zin heeft.
Het toevoegen van kwarts aan het recept (waardoor de bellen zichtbaar worden) heeft waarschijnlijk alleen invloed op het smeltgedrag zoals de viscositeit en de oppervlaktespanning van de smelt.
Waarschijnlijk wordt de oppervlaktespanning door het toevoegen van extra SiO2 lager en net zoals zeep in water de oppervlaktespanning verlaagt en schuimvorming geeft, gebeurt het hier.
De toevoeging van Al2O3 aan het recept (door kaolien of bentoniet) zou dan de opp.spanning juist verhogen waardoor de bellen uiteenspatten en de glazuurlaag daarna weer dichtvloeit.
Dit zou dus inhouden dat er ergens tijdens het smelten wel gasbellen ontstaan maar dat het uiteindelijk niet te zien is omdat alles weer is dichtgevloeid.

onderzoek aan recepten met/zonder B2O3

Bij het onderzoek naar recepten met fritte 1233 (laagsmeltend zonder boraten) bleek dat de smeltbaarheid toenam door extra kwarts toe te passen en dat was totaal anders dan in de recepten met boraten erin.(zoals hierboven beschreven)
Zonder nu de hele omweg te maken van mislukte (of verkeerd geinterpreteerde) proeven wordt hier het uiteindelijke resultaat gegeven.
De gebruikte receptuur en de daaruit berekende segerformule is hieronder weergegeven.

Er is bij deze proef dus steeds een recept gemaakt met/zonder koperoxide en met/zonder B2O3. Het CaO gehalte is op peil gebracht met/zonder de afgifte van CO2 door gebruik te maken van resp. Calciumcarbonaat (geeft CO2 af) en Wollastoniet dat geen CO2 afgeeft.
Het belangrijkste bij deze proef is echter dat de proefplaten op verschillende temperaturen zijn gestookt (wel gelijktijdig in de oven , maar op verschillende posities).
Nu kijkt men niet alleen naar het eindresultaat, maar ziet men de glazuurontwikkeling in verschillende stadia van de stook.

Bij iedere foto is proef 1 links boven en proef 8 rechts onder.

De linker foto (1) is het hoogst gestookt en daarbij zie je een bijna gave glazuurlaag, alleen bij de glazuren 3 en 4 is nog een restant van bellen te zien (de bron kan hier zijn zowel het koperoxide als het CO2 uit de carbonaten).

De middelste temp.is foto 2 en daar zijn heel duidelijk de restanten van de blazen te zien bij de glazuren 2 en 4 (de koperhoudende glazuren zonder boraten).Bij glazuur 2 kan dit alleen zijn veroorzaakt door het koperoxide en bij glazuur 4 door zowel het koperoxide als het CO2 uit de carbonaten.
De boorhoudende glazuren smelten beter en deze geven allemaal een gaaf glazuur.

De rechter foto (3) is op de laagste temperatuur gestookt en hier zijn de meeste conclusies te trekken!
Nummer 2 heeft heel duidelijk blazen en de bron is hierbij het koperoxide.
Nummer 1 smelt minder goed (koperoxide verlaagt de smelttemp.) en hierbij zijn heel kleine belletjes te zien (de bron hiervan is onbekend)
Nummer 4 heeft heel duidelijk blazen en de bron is hierbij zowel het koperoxide als het ontledende carbonaat.
Nummer 3 heeft geen blazen maar hierbij is de laag ook nog niet gesmolten en dus kan men ook niets zien! Nummer 6 is gaaf (door de lage smelttemp. van de boraten) De mogelijke blazen door het koperoxide zijn wellicht weer dichtgevloeid.
Nummer 5 is gaaf en dit recept heeft ook geen gasbron.
Nummer 8 heeft restanten van blazen, bron is het koperoxide en het carbonaat, maar is bijna dichtgevloeid.
Nummer 7 heeft heel duidelijk blazen, de bron is het ontledende carbonaat.

In het algemeen smelten de recepten met wollastoniet beter dan die met calciumcarbonaat en de eerstgenoemde geeft geen gas af en is dus een betere keuze voor extra CaO in het recept. (het enige nadeel is dat het wollastoniet iets duurder is dan krijt maar beiden zijn "goedkoop"- minder dan 2 euro/kg -)

conclusie

Gasbellen in een glazuur ontstaan door de ontleding van grondstoffen die in het glazuurrecept zijn opgenomen.
Dit kunnen voor de hand liggende materialen zijn zoals Krijt (CaCO3) dat ontleed in CaO en CO2, maar ook materialen die bij hoge temperatuur instabiel worden, zoals hier is aangetoond het gebruikte koperoxide.
Voorwaarde voor het ontstaan van de gasbellen is wel dat de ontleding plaatsvindt als er een smelt is en dat is vaak het geval bij de laagsmeltende Raku glazuren.
Voor hoogsmeltende glazuren (bijv. voor steengoed) zal vaak de ontleding plaatsvinden bij een temperatuur waarbij de gassen ontwijken door de poreuze (nog niet gesmolten) laag heen en dan zullen er geen gasbellen ontstaan
Bij laagsmeltende glazuren ontstaan vaak gasbellen die later echter weer verdwijnen door het dichtvloeien van de glazuurlaag.
Of een glazuur dichtvloeit hangt sterk af van de samenstelling, bij de hier onderzochte glazuren was het Al2O3 gehalte zeer belangrijk.
Een restant van een dichtgevloeide gasbel kan een pinhole zijn en dat is ook niet gewenst!
Het voorstoken van koperoxide heeft geen zin want er ontstaan toch weer gasbellen!
Als bron voor CaO kan men beter wollastoniet (caO.SiO2) dan krijt (CaO.CO2) toepassen, omdat de eerste geen gassen afgeeft en ook hier geldt, voorkomen is beter dan genezen.